郭娜娜，高绪杰，李肖逸，朱光明，赵而团，殷凤仕 (山东理工大学机械工程学院，山东 淄博 255000)

摘要：高熵合金具有高的混合熵、缓慢的扩散和严重的晶格畸变等特性，合金具有简单的组织结构和优异的综合性能，这为开 发新型合金体系提供了广阔的发展思路。共晶高熵合金具有流动性好、凝固组织成分相对均匀、铸造缺陷少、组织可调控性等 优点，可制备大尺寸高熵合金锭，因此共晶高熵合金的研究促进了高熵合金的工业化发展。本文概述了共晶高熵合金的国内外 研究进展，首先详细介绍了典型共晶高熵合金 AlCoCrFeNi2.1的研究现状如该合金的组织结构特征、力学性能特征及冷热加工变 形行为及其变形机制。随后概括了其他共晶高熵合金系的相组成、共晶组织形貌特征及稳定性、和性能等方面的研究。随后， 概述了共晶高熵合金设计的方法和研究进展，主要包括基于二元合金相图与相图模拟计算的合金设计、基于多元合金混合焓的 合金的设计、伪二元合金设计和基于已研究共晶高熵合金无 Co 元素低成本高性能共晶高熵合金的设计四个方面。最后对未来 共晶高熵合金的主要研究方向做了展望。关键词：共晶高熵合金；AlCoCrFeNi2.1；共晶组织结构；共晶高熵合金设计 doi: 10.13373/j.cnki.cjrm. XY19080044

中图分类号：TG174.44 文献标识码：A 文章编号：Research Progress of Eutectic High Entropy Alloys Guo Nana, Gao Xujie, Li Xiaoyi, Zhu Guangming, Zhao Ertuan, Yin Fengshi （Shandong University of Technology, College of Mechanical Engineering, Zibo City, Shandong Province, 255000 China) Abstract: High entropy alloys with the characteristics of high mixing entropy, sluggish diffusion and serious lattice distortion have simple structure and excellent compressive properties, which provide a new and wide idea for developing novel alloys. Eutectic high entropy alloys have some advantages of good fluidity, uniform compositions for the solidified structure, less casting defects and adjustable microstructure and can be used to prepared large size industry ingot, which promotes the industrial development of high entropy alloy. This review focuses on the recent development of the eutectic high entropy alloy. The microstructure, mechanical properties and the behavior and mechanism of the cold and hot working deformation of AlCoCrFeNi2.1 eutectic high entropy alloy are summarized. The phase constitutes, characteristics of eutectic structure and their stability, and the properties are introduced. The methods and the recent development of designing eutectic high entropy alloys are reviewed from four aspects. The first method is based on phase diagram and phase diagram simulation, the second method is based on the mixing enthalpy of multiple-elements alloys, the third method is based on the pseudo-binary alloy design and the fourth method is based on the studied eutectic high entropy alloys without Co element, low cost and excellent properties. In the end, this review summarizes the limitations of eutectic high entropy alloys at present stage as well as the prospect of its future development. Key words: Eutectic high entropy alloy; AlCoCrFeNi2.1; eutectic structure; design of eutectic high entropy alloy 高熵合金是以多种元素为主元，各元素原子百 分比为 5%~35%的新型合金体系，自 2004 年提出起

就引起研究学者的广泛关注[1-2]。研究表明高熵合金 具有的简单组织结构和优异的综合性能，如高的强 度和硬度，良好的高温蠕变性能和抗回火软化性能， 优异的耐磨损性能和耐腐蚀性能等，这与合金特有 的热力学方面高的混合熵、结构方面严重的晶格畸 变以及动力学方面缓慢的扩散三个特征密切相关 [3-6]。因此高熵合金可作为极具潜力的高温结构材料、 耐腐蚀材料、耐磨工具和模具材料等。先前的研究结果表明大多数高熵合金均是以固 溶体相为主，或形成了单一的体心立方（BCC）固 溶体相如 NbMoTaW 合金[7-8]，或形成了单一的面心 立方（FCC）相如 CoCrFeMnNi 合金[9]，或形成了 FCC+BCC 混合结构的固溶体相如 AlCoCrCuFeNi 合金[10]，或形成了固溶体相和金属间化合物相的混 合组织，如 CoFeNiMnTixA1-x 合金由固溶体相和 Laves 相组成[11]。研究表明具有单一 FCC 结构固溶 相的高熵合金一般具有非常好的塑韧性，但强度偏 低[12-13]；而具有单一 BCC 结构固溶相的高熵合金通 常具有较高的强度，但塑韧性较差。具有多相结构 的高熵合金通过合理的成分设计可以获得强度和塑 韧性的优异结合。然而，目前大多数高熵合金均是采用熔炼的方 式制备，合金因具有多种主元，具有较差的铸造性 能如流动性较差，成分偏析严重，不能制备大尺寸 的高熵合金铸锭，这些特征严重阻碍了高熵合金的 工业化应用及发展。而共晶成分合金具有非常好的 流动性，凝固后组织成分相对较为均匀，同时共晶 合金由两相组成，因此可以通过调控共晶合金中两 相的相组成来获得既具有一定强度又具有良好塑韧 性的合金。此外，共晶合金为近平衡组织，具有高 的相稳定性，两相相界能量较低，稳定的位错结构， 因此共晶合金通常具有高的断裂强度和较高的抗高 温蠕变性能。例如目前研究最多的共晶高熵合金体 系 AlCoCrFeNi2.1 具有较高的拉伸强度和良好的塑 韧性，室温下拉伸强度可达 1.2 GPa，应变值 22.8%[14-15]。因此，共晶高熵将成为可以实现工业化应用的 非常有潜力的金属结构材料之一。本文将从共晶高熵合金的合金体系及相组成、共晶高熵合金的组织 特征、成分设计以及性能研究等几个方面综合概述 近年来共晶高熵合金的研究现状，并对未来共晶高 熵合金的研究方向做展望。

1. AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金 大连理工大学 Lu 等人于 2014 年设计出了类似 珠光体片层状组织结构的 AlCoCrFeNi2.1 共晶高熵 合金，其组织如图 1 所示，合金组织为均匀细小的 片层状共晶组织。自此为设计开发兼具良好强度和 塑性的大尺寸高熵合金提供了新的思路。AlCoCrFeNi2.1 合金也是目前共晶高熵合金体系中 研究最多的合金系，该部分将详细概述 AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的研究现状。1.1 组织结构特征 AlCoCrFeNi2.1合金由富集 Co、Cr、Fe 元素的 FCC 相（图 1(a)中 A 区）和富集 Ni、Al 元素的 B2 相（图 1(a)中 B 区）组成。与珠光体组织结构不同 的是，AlCoCrFeNi2.1合金相 A 区中会有纳米级 NiAl 颗粒的形成。然而，目前对于该纳米颗粒的形成机 制尚未可知，其形成机理有待进一步深入研究，从 而为设计开发更多纳米颗粒增强的高熵合金体系提 供理论基础。

   

                                     图 1 AlCoCrFeNi2.1合金的显微组织：

                   (a) SEM 下片层双相组织，(b) 放大组织形貌 Fig. 1 Microstructure of AlCoCrFeNi2.1 alloy: (a) The lamellar dual-phase structure seen under SEM; (b) the enlarged view

   1.2 力学性能 AlCoCrFeNi2.1 合金在室温下呈现较高的拉伸 断裂强度和良好的塑韧性，拉伸断裂强度达 1.2 GPa， 延伸率达 22.8%，合金在 700 ℃时仍能保持高的强 度和良好的塑韧性。与传统合金不同的是， AlCoCrFeNi2.1合金具有极高的加工硬化现象，断裂强度与屈服强度比值达 16，而传统合金的比值通常 为 1~3。通过对变形后的组织分析发现，FCC 相具 有较多的滑移系保证了合金具有良好的塑韧性，同 时由于具有较低的层错能，变形后会有大量层错的 形成，高密度位错与过饱和溶质原子交互作用，是 合金具有高硬化值的原因之一。此外，B2 相与 FCC 相保持半共格界面，B2 相中富 Cr 的纳米颗粒相又 通过对位错的切割机制对合金起到一定强化作用 [15]。然而，目前对 AlCoCrFeNi2.1合金具有极低的弹 性极限的原因尚未有合理的全面的机制来解释。大连理工大学 Lu 等人还研究了合金实际成分 偏离共晶成分点时对合金性能的影响，制备并分析 了 AlCoCrFeNi2.0、AlCoCrFeNi2.2合金的性能，结果 表明实际合金成分稍微偏离共晶成分点对合金室温 和低温下的力学性能和铸造性能影响不大，因此归 于该合金体系，可以在一个稍微宽的成分区间内设 计兼具强度和塑韧性的合金[16]。

   1.3 冷热加工变形行为 随后，更多的研究者研究了 AlCoCrFeNi2.1合金 的冷热加工变形行为，合金在低温、高温下的力学 性能及变形机制，摩擦搅拌工艺对合金性能的影响 等。印度理工学院 Bhattacharjee 等人研究了 AlCoCrFeNi2.1 合金在大变形冷轧和退火处理后的 组织和性能特征，合金冷轧 90%后，组织中会有大 量剪切带的形成，变形促进铸态组织中的有序的 FCC 相向无序转变，800~1300 ℃退火后合金组织为 超细的等轴晶粒，组织如图 2 所示。在 1300℃退火 后晶粒尺寸约为 4 μm，晶粒长大抗力极高。因此变 形加退火后合金仍然呈现强度和韧性的良好结合， 拉伸断裂强度达1.0 GPa以上，延伸率超过10%[17-19]。该团队还研究了 AlCoCrFeNi2.1 合金在低温下的拉 伸性能和变形行为，随着变形温度的降低，合金的 屈服强度和断裂强度均提高，如在−196 ℃时，合金 的屈服强度和断裂强度为 857 MPa 和 1467 MPa， 且延伸率仍保持在 17~20%之间。良好的塑性归因 于低温变形同样促进了有序 FCC 结构的 L12 相转 变成了无序的 FCC 相[20]。

   
   

   

                                       图 2 AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金冷轧 90%后在不同温 度退火 1 h 后的电子背散射衍射图：(a) T=1073 K，(b) T=1273 K，(c) T=1073 K Fig. 2 Electron backscattered diffraction phase maps showing microstructures of AlCoCrFeNi2.1 Eutectic High-entropy alloy after 90% cold-rolling and annealing at (a) 1073 K,(b) 1173 K, and (c) 1273 K for 1 h

   此外，该研究团队首次研究了应变过程对合金 组织和性能的影响，如图 3 为三种应变过程：单向 变形 UCR ，多步横轧 MSCR ，45° 两步横轧 TSCR(45°)。UCR 变形后，组织呈现片层状，而 MSCR 和 TSCR(45°)变形后组织为破碎的 B2 相（球 状或细长状）分布在 LI2 相上。因此可以通过控制 应变过程来调整合金的组织和性能。然而，应变过 程对合金组织和性能影响的研究极少，目前并没有 很好的试验和理论基础来设定合理的应变过程从而 获得期望的组织和性能[21]。
   

   

                          图 3 三种应变过程示意图：(a) 单向变形 UCR，(b) 多 步横轧 MSCR，(c) 45°两步横轧 TSCR(45°) Fig. 3 Schematic showing: (a) UCR, (b) MSCR and (c) TSCR(45°) processing routes.

    中国科学院金属研究所 Li 等人研究了高温拉 伸过程中 AlCoCrFeNi2.1合金的变形机理。高温拉伸 变形后合金中会有 L12 相的析出，同时 B2 型相 （NiAl 相）因为有较低的形成焓相对更容易析出。两种析出相在相应的基体相中的作用不同。高温拉 伸变形时，L12 基体相中 B2 相的强化机制为Orowan 绕过机制，而 B2 基体相中 L12 相的强化机 制为位错切割机制，由于 B2 相的优先形成，B2 相 的 Orowan 绕过机制在拉伸变形中起主导作用；而 L12 基体相的动态再结晶对合金在高温拉伸过程中 的软化起主要作用[22]。印度马德拉斯理工学院 Samal 等人采用实验方 法和有限元分析方法研究了 AlCoCrFeNi2.1 合金的 热加工工艺。合金的最佳热加工工艺参数[23]：温度 在 1073~1150 K，应变速率为 10-3~10-2.2 s -1；或温度 在 1338~1373 K，应变速率为 10-3~10-1.2 s -1。北德克 萨斯大学 Mishra 等人研究了 AlCoCrFeNi2.1合金的 疲劳性能与合金组织的关系。冷轧和热处理后合金 组织为片层状的 FCC 相（L12 相）、具有高角度晶 界和孪晶晶界的再结晶相 FCC 相、FCC 基体相中 析出的 B2 相以及具有富 Cr 析出相的片层状的 B2 相。疲劳测试中裂纹的产生主要归因于片层状 FCC 相中连续滑移带形成，冷轧热处理后，FCC 相中析 出的 B2 相将阻碍 FCC 的滑移，因此冷轧热处理后 合金疲劳性能有显著改善[24]。此外，该研究团队还 采用摩擦搅拌工艺调整了 AlCoCrFeNi2.1 合金的组 织，将铸态片层状组织转变为细小的等轴晶粒，因 此合金的强度和塑韧性都得到提高[25]。然而，目前 高熵合金在这方面关的研究是相对较少的。

   2. 其他共晶高熵合金体系 除了研究最多的共晶高熵合金 AlCoCrFeNi2.1 外，自共晶高熵合金的概念明确提出起，越来越多 的共晶高熵合金被设计并研究，如香港城市大学 Liu 等人制备的 Al1.2CrCuFeNi2 合金铸态下呈现完 全的共晶组织[26]。因此该部分将详细概述除 AlCoCrFeNi2.1合金外的共晶高熵合金的相组成、共 晶结构特征和性能等方面的研究现状及存在的问题。2.1 共晶高熵合金相组成 目前已经公开报道的共晶高熵合金列于表 1 中。由表可知，共晶高熵合金由固溶体相和金属间化合 物相组成，其中大多数共晶高熵合金的固溶体相具 有面心立方结构，这样可以保证合金具有良好的塑 韧性。金属间化合物相有 AB 型化合物相（B2 相），拉弗斯相（Laves 相），μ 相，M5Si3硅化物相等， 其中一半以上报道的共晶高熵合金中的金属间化合 物相是 Laves 相[26-42]。这些金属间化合物的共性是 具有较高的强度和硬度，在合金变形中发挥强化作 用，保证合金具有较高的强度。因此，这样的相组 成决定了大多数共晶高熵合金能够兼具高强度和良 好的塑韧性。2.2 共晶高熵合金的组织形貌特征及其稳定性 合金的性能与其组织结构紧密相关。共晶合金 在相同的凝固条件下，共晶中相的间距只有胞状或 枝晶状的枝晶臂间距 1/10 左右，因此在共晶中相界 面的面积非常大，受总界面能的制约，所以共晶的 形貌存在多样性。共晶形貌与组成相的熔化熵紧密 相关。当两相均具有低熔化熵，即共晶是非光滑非光滑界面时，共晶组织形貌一般为纤维棒状或片 层状。大多数的金属—金属或金属间化合物共晶就 属于这一类型。如表 1 所列各共晶高熵合金的相组 成可知，合金相组成为固溶相和金属间化合物相。因此，共晶高熵合金的组织形貌均为片层状或棒状。如 图 4 所示分别为 Al1.2CrCuFeNi2 合金和 CoCrFeNiTa0.43合金的组织图[26,29]。
   

   

   图 4 共晶高熵合金的显微组织：

   (a) Al1.2CrCuFeNi2， (b) CoCrFeNiTa0.43 Fig. 4 Microstructure of eutectic high entropy alloys: (a) Al1.2CrCuFeNi2， (b) CoCrFeNiTa0.43

   然而，众所周知高熵合金因同时具有多种主元， 具有其独有的特性。其中极其缓慢的扩散效应使得 共晶高熵合金CoCrFeNiMnPd 铸态下组织呈现特有 的共晶—树枝晶形貌，这种组织形貌在二元或者其 他多元合金中很少观察到，组织形貌如图 5 所示 [40,41]，平均片层间距约 347 nm 的共晶组织被粗大的 平均尺寸 3.10 μm 的粒状共晶包覆。粗大的粒状共 晶组织与过冷熔体形成的异常共晶是非常相似的。

   研究者将这种组织特征称为海草状共晶—树枝晶凝 固特征。这种共晶组织形貌呈现主要归因于合金所 具有的缓慢的扩散效应使得界面严重偏离非平衡状 态，交替排列富集 CrFeNiPd 元素的 FCC 相和 Mn7Pd9 金属间化合物相具有较弱的界面能各向异 性，最终形成了海草状的共晶—树枝晶形貌。
   

   

   图 5 CoCrFeNiMnPd 合金的共晶组织 Fig. 5 Microstructure of the CoCrFeNiMnPd eutectic high entropy alloy

   
   

   

   
   

   

   2.3 共晶组织的凝固动力学形成模型 中国矿业大学 Sui 等人研究了 Al1.2CrFeNi 共晶 高熵合金的凝固过程，并建立了凝固的简化模型， 如图 6 所示[27]。众所周知，原子相互之间的混合焓 是影响原子间结合的重要因素，在 Al1.2CrFeNi 合金 中 Ni 和 Al 元素的混合焓值最负。因此，通过分子 动力学模拟和相图计算得出液相中 Al-Ni 元素、 Cr-Fe 元素将优先结合，在一定的温度下将形成富 集 Al/Ni 元素及贫乏 Cr/Fe 元素的的区域。在结晶 温度以下，Ni/Al 元素将形成 NiAl 相晶核，随后随 NiAl 相的长大，无序固溶相(Fe, Cr)相开始形核，最 后有序 NiAl 相和无序(Fe, Cr)相形成片层相间的共 晶组织。
   

   

                             图 6 Al1.2CrFeNi 合金凝固模型：(a) 过饱和状态，(b) NiAl 相形核， (c) NiAl 相生长+(Fe,Cr)相形核，(d) 均匀的共晶两相 Fig. 6 The simplified solidification model of Al1.2CrFeNi alloys: (a) supersaturated; (b) nucleation of NiAl; (c) growth of NiAl and formation of (Fe, Cr); (d) uniform eutectic phases.

   2.4 共晶结构的稳定性 共晶高熵合金具有优异的强度和塑韧性，这与 合金具有的相组成和细小的组织结构紧密相关。然 而由前述可知，大多数共晶高熵合金均为片层状共 晶组织，其界面能非常高，因而片层状组织在热力 学上是不稳定的。此外，该类合金仍具有高熵合金 的特性——缓慢的扩散效应，因此，共晶高熵合金 片层组织的稳定性将是非常有趣的，研究者采用热处理方式研究了共晶高熵合金的组织结构稳定性。如西北工业大学 Wang 等人研究了 CoCrFeNiNb0.65 合金分别在 600 ℃、750 ℃、900 ℃下退火 24 h 后 片层组织的稳定性，图 7 为热处理后合金的显微组 织[37]。铸态下片层组织间距约为 0.25 μm，在 600 ℃ 和 750 ℃退火处理后片层组织间距变为 0.22 μm 和 0.44 μm，同时共晶晶粒的尺寸有稍微粗化，但在 900 ℃退火处理后，共晶晶粒明显粗化。因此该合 金在 750 ℃下组织是稳定的。波兰科学院冶金与材料科学研究所也研究了 NbScTiZr 合金在 1000 ℃下 24h 退火处理后组织和 力学性能的变化。铸态下，NbScTiZr 合金由密排六 方结构（HCP）的α(Sc, Zr)相和BCC结构的β-NbZrTi 两相组成，组织为纳米尺寸片层共晶，其中 α(Sc, Zr) 相厚度为 30~50 nm，长度为 600 nm，片层间距为 5~40 nm。铸态下硬度为 418 HV，压缩强度为 1250 MPa，应变率为 8.2%。在退火处理后，α(Sc, Zr)相 片层组织会发生粗化，变为 3 μm 厚，5~10 μm 长， 硬度降低到 202 HV，压缩强度降低为 670 MPa，而 应变率增加到 20%[39]。

   
   

   

   图 7 共晶高熵合金 CoCrFeNiNb0.65的显微组织图：(a)铸态，(b) 600 ℃下退火 24h，(c) 750 ℃下退火 24h， (d) 900 ℃下退火 24h Fig. 7 SEM images of CoCrFeNiNb0.65 EHEAs in (a) as-cast state; (b) annealed at 600 ℃ for 24 h, (c) annealed at 750 ℃ for 24 h, (d) annealed at 900 ℃ for 24 h

   2.5 共晶高熵合金的性能 同 AlCoCrFeNi2.1合金一样，其他共晶高熵合金力学性能的研究也主要为硬度、室温或高温下的拉 伸性能、压缩性能。已报道的共晶高熵合金的力学 性能特征如表 1 所示，大多数共晶高熵合金均具有 较高的强度和良好的塑韧性。此外，印度马德拉斯 理工学院 Samal 等人在研究 CoCuFeNiTi 合金的热 变形行为时发现该合金在 800 ℃、900 ℃、950 ℃ 和 1000 ℃和应变速率 10-1 s -1、10-2 s -1和 10-3 s -1下， 变形曲线均出现锯齿状曲线特征，同时锯齿状幅度 会随变形温度的增加而降低，随应变速率的降低而 增加[38]。2.5.1 微观力学性能 共晶高熵合金力学性能的研究一般为合金的宏 观力学性能，如上所述。为了研究共晶高熵合金中 各组成相的力学性能，长安大学 Ai 等研究者采用纳 米压痕实验研究了 CoCrFeNiTax合金的力学性能， 因 γ/Laves 共晶相片层间距较小，约为 0.5~1 μm， 尽管采用纳米压痕也无法测得 γ 相、Laves 相各自 的强度和韧性。因此研究者分别研究了亚共晶 CoCrFeNiTa0.3合金中 γ 相、过共晶 CoCrFeNiTa0.5、 CoCrFeNiTa0.7合金中 Laves 相、CoCrFeNiTa0.3、共 晶合金 CoCrFeNiTa0.43 、 CoCrFeNiTa0.5 和 CoCrFeNiTa0.7 四组合金中共晶相的力学性能，如图 8 所示。据此结果可知，共晶相的塑韧性主要由 γ 相提供，强度主要来源于 Laves 相[30]。

   
   

   

   图 8 CoCrFeNiTa0.3、CoCrFeNiTa0.43、CoCrFeNiTa0.5和 CoCrFeNiTa0.7合金中 γ 相、Laves 相和 γ/Laves 共晶相的荷 载—位移曲线 Fig. 8 Typical load-displacement curves of γ phase, Laves phase and γ/Laves eutectic phases in CoCrFeNiTa0.3, CoCrFeNiTa0.43, CoCrFeNiTa0.5 and CoCrFeNiTa0.7alloys

   2.5.2 高压扭转时塑性变形机制研究 奥地利科学院埃里希·施密德材料科学研究所 采用纳米压痕实验研究了共晶高熵合金 CoCrFeNiNb0.65 在高压扭转大变形过程中的变形机

   制。研究发现，高压扭转后合金中片层界面的百分 数增加，从而加强了位错与片层界面的相互作用， 最终改善了合金的强度和硬度。同时在高压扭转时 位错从片层界面脱离又改善了合金的室温塑韧性。因此研究者提出可采用高压扭转工艺来获得超高强 度的共晶高熵合金，同时保留合金室温下优异的塑 韧性[44]。2.5.3 物理性能研究 尽管共晶高熵合金在提出起是为了获得可以工 业应用的兼具强度和塑韧性的结构材料，但在前期 高熵合金的研究中发现高熵合金在物理化学性能等 方面也表现出极其优异的性能。大连理工大学 Lu 等人研究了共晶高熵合金 CoFeNi2V0.5Nb0.75 的磁学 性能，研究发现该合金具有优异的软磁性能。因此 该合金可以在电工设备和电子设备中有广泛的应用 [28]。3. 共晶高熵合金的设计 兼具高强度和良好塑韧性的共晶高熵合金是非 常有潜力的可实现工业应用的新型合金系。然而， 目前关于共晶高熵合金的报道相对较少，所报道的 具有完全共晶组织的合金系也较少，典型的具有完 全共晶组织的高熵合金系如 AlCoCrFeNi2.1 [14]、 AlCrFeNiMo0.2 [17] 、 Al1.2CrCuFeNi2 [18] 和 CoFeNi2V0.5Nb0.75 [28]。因此如何设计多主元的共晶 高熵合金对于开发综合性能优异的新型高熵合金是 一个非常重要的问题。因此研究者在开发新型共晶 高熵合金时同时开展了对于合金设计的研究。在高熵合金设计开发的研究中，各种物理化学参数如原子尺寸差异、混合焓、混合熵、价电子和 电负性差异等被提出来设计所希望的相组成的高熵 合金体系[3, 45-48]。然而，大连理工大学 Lu 等人在研 究 CoFeNiVMoy和 CoFeNixVMo 高熵合金体系时发 现，这些参数对于亚共晶合金、共晶合金和过共晶 合金都是非常相近的，并且在其他高熵合金体系中 也如此。因此之前研究者提出的各种辅助设计高熵 合金的物理化学参数并不能找到规律性来设计完全 共晶高熵合金成分[43]。3.1 基于二元合金相图与相图模拟计算的共晶高熵 合金设计 西北工业大学 Wang 等人基于二元合金相图和 相图模拟计算的方法设计了高熵合金。其具体方法 为：根据前期研究基础，首先选取 CoCrFeNi 合金 为研究对象，因为该合金四种元素形成了单相的无 序 FCC 固溶体相，因此将该四元合金作为二元共晶 合金中的伪合金元素之一(CoCrFeNi)；然后选择另 外一种元素能够与(CoCrFeNi)发生共晶反应，选取 主要依据二元合金相图。通过查阅二元相图发现， Nb 元素与 Co、Cr、Fe、Ni 均可以发生共晶反应。且 Fe-Nb、Cr-Nb、Ni-Nb、Co-Nb 四组二元合金的 共晶成分点均约 14%。同时该研究团队还利用 Themo-Calc 软件结合 Ni 基合金数据库计算了伪二 元合金(CoCrFeNi)-Nb 的模拟相图，结果如图 9 所 示。在 Nb 含量为 10%左右时，(CoCrFeNi)-Nb 合金 发生共晶反应，形成了 FCC 固溶相和金属间化合物 相 Laves 相。研究者通过实验验证发现 (CoCrFeNi)-Nb 合金实验结果与相图模拟结果基本 一致。因此该方法可以有效地用来设计共晶高熵合 金[49]。
   

   

                       图 9 CoCrFeNiNbx合金的伪二元相图 Fig. 9 The pseudo binary phase diagram of CoCrFeNiNbx alloys.

   3.2 基于多元合金混合焓的共晶高熵合金的设计 大连理工大学 Lu 等人通过计算高熵合金的混 合焓简单的了设计了一系列共晶高熵合金[50]。该方 法是基于典型的 AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，该合 金中 Al 与 Ni 元素具有较负的混合焓（即 Al 与 Ni 元素有较强的结合力），而 Co、Cr、Fe 三种元素混合焓值均约为零。因此，研究者将五种主元分成 两组，一组为 Al 和 Ni 元素，另一组为 Co、Cr 和 Fe 元素。两组元素分别形成了共晶合金中的两相。因此，研究者查阅二元合金混合焓值，选取与 Ni 元素同样有较负的混合焓值的元素 Zr、Nb、Hf 和 Ta 元素来替代 Al 元素。Zr、Nb、Hf 和 Ta 元素含 量参照 Al 与 Ni 的混合焓值和成分比值，如 Al 与 Ni 元素的混合焓值为−22 kJ/mol，AlCoCrFeNi2.1共 晶高熵合金中元素摩尔比为 1:1:1:1:2.1，而 Zr 与 Ni 元素的混合焓值为−49 kJ/mol，相应的 Zr 元素的含 量应设计为：Zr/Al=x/1=22/49，即 Zr0.45CoCrFeNi2.1 合金为设计的新型共晶高熵合金。同理，设计了 Nb0.73CoCrFeNi2.1 、 Hf0.52CoCrFeNi2.1 和 Ta0.76CoCrFeNi2.1三组共晶高熵合金。研究者通过 X 射线衍射、热分析和扫描电镜等方法验证了四组新 型合金确实为共晶高熵合金。因此，可以用该方法 快速有效地设计更多新型共晶高熵合金。3.3 FCC 固溶相多元合金加金属间化合物伪二元合 金设计 在已公开报道的共晶高熵合金体系中，具有 FCC 固溶相和金属间化合物相的两种共晶合金具 有强度和塑韧性的优异结合。为了设计该类相组成 的共晶高熵合金，哈尔滨工业大学 Li 等人提出了依 据合金体系的混合焓（∆Hmix）和价电子浓度（VEC） 设计新型共晶高熵合金体系的方法。首先选取无明 显成分偏析和无析出相的具有稳定的 FCC 固溶相 的多主元合金如 CoCrFeNi2，然后选取一个具有极 高稳定性的二元金属间化合物相如 NiAl 相，最则设 计的新型共晶高熵合金为 AlCoCrFeNi3。FCC 固溶 相多主元合金的选取可以参照已有实验结果，还可 以通过计算合金体系的混合焓和价电子浓度来选取。根据前期对高熵合金设计的研究，当合金系的混合 焓在െ5 kJ/mol<∆Hmix<+5 kJ/mol[51]，多主元合金可 以形成固溶体相，若合金体系的价电子同时满足 VEC<6.87时，合金体系可以形成 BCC 结构固溶体 相，而当合金体系的价电子同时满足VEC>8时时，合 金系可以形成 FCC 结构的固溶体相[52]。因此该研究团队提出用混合焓和价电子两个参数来设计具有 FCC 结构固溶相的高熵合金，同时加入一个稳定的 金属间化合物相将其混合即可得到一个新型共晶高 熵合金[53]。3.4 基于已研究共晶高熵合金无 Co 元素低成本高 性能共晶高熵合金设计 已公开报道的具有强度和韧性综合优异性能的 双相或多相高熵合金大多包含有 Co 元素，然而 Co 元素的价格昂贵，这将限制合金的工业应用。因此 哈尔滨工业大学提出了设计无 Co 共晶高熵合金的 思路。研究者参照 Ni 基高温合金采用调节合金元素 调节和两相的设计思路，通过统计已报道的共晶高 熵合金的相组成和 Co 元素的比例发现，大多数共 晶高熵合金中 Co 元素的原子比为 1:1，Co 元素对 于 FCC 固溶相的形成和金属间化合物相的形成的 贡献作用基本相同。因此推断，Co 元素的去除对于 共晶高熵合金的相组成和组织的影响不大。因此研 究者将已报道共晶高熵合金中 Co 元素去掉后设计 了十种新型共晶高熵合金。通过实验研究对比发现， 部分新设计共晶高熵合金仍然是共晶合金体系[42]。尽管目前已经提出了多种共晶高熵合金的设计 方法，所有的设计方法仅仅是关于相组成的设计。然而，并不是所有的共晶高熵合金都会具有优异的 综合性能。因此，如何设计出综合性能优异的共晶 高熵合金将是一个新的有意义的研究方向。4 结语 尽管高熵合金的研究还有一些争论，例如高熵 合金的定义，严格来说合金只有形成无序固溶体时 才具有较高的熵，才可以称为高熵合金。高熵合金 大多以固溶相为主，因此固溶强化是主要的合金强 化方式之一，但同时又不同于传统合金中的固溶强 化理论，需进一步研究。但高熵合金的提出确为开 发新型合金体系提供了广阔的发展思路，共晶高熵 合金的提出更是为实现高熵合金的工业化应用向前 推进了一大步。然而，目前共晶高熵合金的研究相对较少，所报道的共晶高熵合金体系更是非常少， 研究最多的共晶高熵合金体系为 AlCoCrFeNi2.1 合金，其组织呈现完全的片层共晶形貌，同时在共晶 相中会有纳米相的形成，但是对于纳米相的形成机 制尚未可知。其他共晶高熵合金的研究大多集中在 铸态下合金的组织结构及力学性能的研究，如何对 铸态共晶组织进行组织结构的改善从而获得性能更 优异的共晶合金体系将是未来研究的方向之一。此 外，目前对于共晶高熵合金的设计主要有相图模拟 等计算机辅助方式、基于物理化学参数和已有高熵 合金的设计以及基于二元合金相图的设计。然而， 每种方法都有其局限性，且目前的设计方法主要是 针对合金相组成的设计，对于合金的性能没有提供 依据。同时，共晶高熵合金并不全是均有优异的综 合性能。因此，提出设计优异综合性能的共晶高熵 合金也将是未来的主要研究方向之一。

   参考文献 [1] J.W. Yeh, S.K. Chen, S.J. Lin, J.Y. Gan, T.S. Chin, T.T. Shun, C.H. Tsau, S.Y. Chang, Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes[J]. Advanced Engineering Materials, 2004, 6(5): 299-303. [2] B. Cantor, I.T.H. Chang, P. Knight, A.J.B. Vincent, Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2004, 375: 213-218. [3] Y. Zhang, T.T. Zuo, Z. Tang, M.C. Gao, K.A. Dahmen, P.K. Liaw, Z.P. Lu, Microstructures and properties of high-entropy alloys[J]. Progress in Materials Science, 2014, 6: 1-93. [4] W. Li, P.K. Liaw, Y. Gao, Fracture resistance of high entropy alloys: A review[J]. Intermetallics, 2018, 99: 69-83. [5] F.G. Coury, T. Butler, K. Chaput, A. Saville, J. Copley, J. Foltz, P. Mason, K. Clarke, M. Kaufman, A. Clarke, Phase equilibria, mechanical properties and design of quaternary refractory high entropy alloys[J]. Materials & Design, 2018, 155: 244-256. [6] J. Chen, X. Zhou, W. Wang, B. Liu, Y. Lv, W. Yang, D. Xu, Y. Liu, A review on fundamental of high entropy alloys with promising high– temperature properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 760: 15-30. [7] O.N. Senkov, G.B. Wilks, D.B. Miracle, C.P. Chuang, P.K. Liaw, Refractory high-entropy alloys[J]. Intermetallics, 2010, 18: 1758-1765. [8] O.N. Senkov, G.B. Wilks, J.M. Scott, D.B. Miracle, Mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 refractory high entropy alloys[J]. Intermetallics, 2011, 19: 698-706. [9] M.J. Yao, K.G. Pradeep, C.C. Tasan, D. Raabe, A novel, single phase,non-equiatomic FeMnNiCoCr high-entropy alloy with exceptional phase stability and tensile ductility[J]. Scripta Materialia, 2014, 72-73: 5-8. [10] C.C. Tung, J.W. Yeh, T.T. Shun, S.K. Chen, Y.S. Huang, H.C. Chen, On the elemental effect of AlCoCrCuFeNi high-entropy alloy system[J]. Materials Letters, 2007, 61: 1-5. [11] P. Cui, Y. Ma, L. Zhang, M. Zhang, J. Fan, W. Dong, P. Yu, G. Li, Microstructure and mechanical behaviors of CoFeNiMnTixAl1-x high entropy alloys[J]. Materials Science and Engineering: A, 2018, 731：124-130. [12] A. Gali, E.P. George, Tensile properties of high- and medium-entropy alloys[J]. Intermetallics, 2013, 39: 74-78. [13] F. Otto, A. Dlouhy, C. Somsen, H. Bei, G. Eggeler, E.P. George, The influences of temperature and microstructure on the tensile properties of a CoCrFeMnNi high-entropy alloy[J]. Acta Materialia, 2013, 61: 5743-5755. [14] Y.P. Lu, Y. Dong, S. Guo, L. Jiang, H.J. Kang, T.M. Wang, B. Wen, Z.J. Wang, J.C. Jie, Z.Q. Cao, H.H. Ruan, T.J. Li, A Promising New Class of High-Temperature Alloys: Eutectic High-Entropy Alloys[J]. Scientific Reports, 2014, 4. [15] X. Gao, Y. Lu, B. Zhang, N. Liang, G. Wu, G. Sha, J. Liu, Y. Zhao, Microstructural origins of high strength and high ductility in an AlCoCrFeNi2.1 eutectic high-entropy alloy[J]. Acta Materialia, 2017, 141: 59-66. [16] Y. Lu, X. Gao, L. Jiang, Z. Chen, T. Wang, J. Jie, H. Kang, Y. Zhang, S. Guo, H. Ruan, Y. Zhao, Z. Cao, T. Li, Directly cast bulk eutectic and near-eutectic high entropy alloys with balanced strength and ductility in a wide temperature range[J]. Acta Materialia, 2017, 124: 143-150. [17] I.S. Wani, T. Bhattacharjee, S. Sheikh, Y.P. Lu, S. Chatterjee, P.P. Bhattacharjee, S. Guo, N. Tsuji, Ultrafine-Grained AlCoCrFeNi2.1Eutectic High-Entropy Alloy[J]. Materials Research Letters, 2016, 4: 174-179. [18] I.S. Wani, T. Bhattacharjee, S. Sheikh, P.P. Bhattacharjee, S. Guo, N. Tsuji, Tailoring nanostructures and mechanical properties of AlCoCrFeNi 2.1 eutectic high entropy alloy using thermo-mechanical processing[J]. Materials Science and Engineering: A, 2016, 675: 99-109. [19] I.S. Wani, T. Bhattacharjee, S. Sheikh, I.T. Clark, M.H. Park, T. Okawa, S. Guo, P.P. Bhattacharjee, N. Tsuji, Cold-rolling and recrystallization textures of a nano-lamellar AlCoCrFeNi2.1 eutectic high entropy alloy[J]. Intermetallics, 2017, 84: 42-51. [20] T. Bhattacharjee, R. Zheng, Y. Chong, S. Sheikh, S. Guo, I.T. Clark, T. Okawa, I.S. Wani, P.P. Bhattacharjee, A. Shibata, N. Tsuji, Effect of lowtemperature on tensile properties of AlCoCrFeNi2.1 eutectic high entropy alloy[J]. Materials Chemistry and Physics, 2018, 210: 207-212. [21] A. Patel, I. Wani, S.R. Reddy, S. Narayanaswamy, A. Lozinko, R. Saha, S. Guo, P.P. Bhattacharjee, Strain-path controlled microstructure, textureand hardness evolution in cryo-deformed AlCoCrFeNi2.1 eutectic high entropy alloy[J]. Intermetallics, 2018, 97: 12-21. [22] Y. Zhang, X. Wang, J. Li, Y. Huang, Y. Lu, X. Sun, Deformation mechanism during high-temperature tensile test in an eutectic high-entropy alloy AlCoCrFeNi2.1[J]. Materials Science and Engineering: A,2018, 724: 148-155. [23] M.R. Rahul, S. Samal, S. Venugopal, G. Phanikumar, Experimental and finite element simulation studies on hot deformation behaviour of AlCoCrFeNi2.1 eutectic high entropy alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 749: 1115-1127. [24] S. Shukla, T. Wang, S. Cotton, R.S. Mishra, Hierarchical microstructure for improved fatigue properties in a eutectic high entropy alloy[J]. Scripta Materialia, 2018, 156: 105-109. [25] T. Wang, M. Komarasamy, S. Shukla, R.S. Mishra, Simultaneous enhancement of strength and ductility in an AlCoCrFeNi2.1 eutectic high-entropy alloy via friction stir processing[J] Journal of Alloys and Compounds, 2018, 766: 312-317. [26] S. Guo, C. Ng, C.T. Liu, Anomalous solidification microstructures in Co-free AlxCrCuFeNi2 high-entropy alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2013, 557: 77-81. [27] X. Chen, J.Q. Qi, Y.W. Sui, Y.Z. He, F.X. Wei, Q.K. Meng, Z. Sun, Effects of aluminum on microstructure and compressive properties of Al-Cr-Fe-Ni eutectic multi-component alloys[J]. Materials Science and Engineering: A, 2017, 681: 25-31. [28] L. Jiang, Y. Lu, Y. Dong, T. Wang, Z. Cao, T. Li, Effects of Nb addition on structural evolution and properties of the CoFeNi2V0.5 high-entropy alloy[J]. Applied Physics A, 2015, 119: 291-297. [29] E HuiJiang, Kaiming Han, Dongxu Qiao, Yiping Lu, Zhiqiang Cao, Tingju Li. Effects of Ta addition on the microstructures and mechanical properties of CoCrFeNi high entropy alloy[J]. 2018, 210: 43-48. [30] C. Ai, F. He, M. Guo, J. Zhou, Z. Wang, Z. Yuan, Y. Guo, Y. Liu, L. Liu, Alloy design, micromechanical and macromechanical properties of CoCrFeNiTax eutectic high entropy alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 735: 2653-2662. [31] W. Huo, H. Zhou, F. Fang, X. Zhou, Z. Xie, J. Jiang, Microstructure and properties of novel CoCrFeNiTax eutectic high-entropy alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 735: 897-904. [32] H. Jiang, H. Zhang, T. Huang, Y. Lu, T. Wang, T. Li, Microstructures and mechanical properties of Co2MoxNi2VWx eutectic high entropy alloys[J]. Materials & Design, 2016, 109: 539-546. [33] W. Huo, H. Zhou, F. Fang, Z. Xie, J. Jiang, Microstructure and mechanical properties of CoCrFeNiZrx eutectic high-entropy alloys[J]. Materials & Design, 2017, 134: 226-233. [34] S. Vrtnik, S. Guo, S. Sheikh, A. Jelen, P. Koželj, J. Luzar, A. Kocjan, ZJagličić, A. Meden, H. Guim, H.J. Kim, J. Dolinšek, Magnetism ofCoCrFeNiZrx eutectic high-entropy alloys[J]. Intermetallics, 2018, 93: 122-133. [35] S. Sheikh, H. Mao, S. Guo, Predicting solid solubility in CoCrFeNiMx (M = 4d transition metal) high-entropy alloys[J]. Journal of Applied Physics, 2017, 121: 194903. [36] N.N. Guo, L. Wang, L.S. Luo, X.Z. Li, R.R. Chen, Y.Q. Su, J.J. Guo, H.Z. Fu, Microstructure and mechanical properties of refractory high entropy (Mo0.5NbHf0.5ZrTi)BCC/M5Si3 in-situ compound[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 660: 197-203. [37] F. He, Z. Wang, X. Shang, C. Leng, J. Li, J. Wang, Stability of lamellar structures in CoCrFeNiNbx eutectic high entropy alloys at elevated temperatures[J]. Materials & Design, 2016, 104: 259-264. [38] S. Samal, M.R. Rahul, R.S. Kottada, G. Phanikumar, Hot deformation behaviour and processing map of Co-Cu-Fe-Ni-Ti eutectic high entropy alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2016, 664: 227-235. [39] Ł. Rogal, J. Morgiel, Z. Świątek, F. Czerwiński, Microstructure and mechanical properties of the new Nb25Sc25Ti25Zr25 eutectic high entropy alloy[J]. Materials Science and Engineering: A, 2016, 651: 590-597. [40] Y. Tan, J. Li, J. Wang, H. Kou, Seaweed eutectic-dendritic solidification pattern in a CoCrFeNiMnPd eutectic high-entropy alloy[J]. Intermetallics,2017, 85: 74-79. [41] Y. Tan, J. Li, J. Wang, M. Kolbe, H. Kou, Microstructure characterization of CoCrFeNiMnPdx eutectic high-entropy alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 731: 600-611. [42] X. Jin, J. Bi, L. Zhang, Y. Zhou, X. Du, Y. Liang, B. Li, A new CrFeNi2Al eutectic high entropy alloy system with excellent mechanical properties[J]. Journal of Alloys and Compounds,2019, 770: 655-661. [43] L. Jiang, Z.Q. Cao, J.C. Jie, J.J. Zhang, Y.P. Lu, T.M. Wang, T.J. Li, Effect of Mo and Ni elements on microstructure evolution and mechanical properties of the CoFeNixVMoy high entropy alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 649: 585-590.[44] T. Maity, K.G. Prashanth, Ö. Balçi, Z. Wang, Y.D. Jia, J. Eckert, Plastic deformation mechanisms in severely strained eutectic high entropy composites explained via strain rate sensitivity and activation volume[J]. Composites Part B: Engineering, 2018, 150: 7-13. [45] Y. Zhang, X. Yang, P.K. Liaw, Alloy Design and Properties Optimization of High-Entropy Alloys[J]. JOM, 2012, 64: 830-838. [46] R. Raghavan, K.C.H. Kumar, B.S. Murty, Analysis of phase formation in multi-component alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 544: 152-158. [47] Z.J. Wang, Y.H. Huang, Y. Yang, J.C. Wang, C.T. Liu, Atomic-size effect and solid solubility of multicomponent alloys[J]. Scripta Materialia, 2015, 94: 28-31. [48] Y. Zhang, Z.P. Lu, S.G. Ma, P.K. Liaw, Z. Tang, Y.Q. Cheng, M.C. Gao,Guidelines in predicting phase formation of high-entropy alloys[J]. MRS Communications, 2014, 4: 57-62. [49] Feng He, Zhijun Wang, Peng Cheng, QiangWang, Junjie Li, YingyingDang, Jincheng Wang, C.T. Liu. Designing eutectic high entropy alloys of CoCrFeNiNbx[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 656: 284-289 [50] Y. Lu, H. Jiang, S. Guo, T. Wang, Z. Cao, T. Li, A new strategy to design eutectic high-entropy alloys using mixing enthalpy[J]. Intermetallics, 2017, 91: 124-128. [51] S. Guo, Q. Hu, C. Ng, C.T. Liu, More than entropy in high-entropy alloys: Forming solid solutions or amorphous phase[J]. Intermetallics, 2013, 41: 96-103. [52] S. Guo, C. Ng, J. Lu, C.T. Liu, Effect of valence electron concentration on stability of FCC or BCC phase in high entropy alloys[J]. Journal of Applied Physics, 2011, 109: 10. [53] X. Jin, Y. Zhou, L. Zhang, X. Du, B. Li, A new pseudo binary strategy to design eutectic high entropy alloys using mixing enthalpy and valence electron concentration[J]. Materials & Design, 2018, 143: 49-55.